Existen dos síes diferentes que se escriben con tilde diacrítica. El primero es un pronombre reflexivo de tercera persona que resulta fácil de identificar porque siempre depende de una preposición, como vemos en el ejemplo (1). Otras combinaciones frecuentes son en sí, por sí, para sí, etc. Puede aparecer también acompañado del refuerzo mismo como en a sí mismo (2):
(1) La puesta de sol, Sr. Saila, no da más de sí. Vamos adentro [Ramón José Sender: Proverbio de la muerte]
(2) Yo fui pausadamente, como cuando quiere uno convencerse a sí mismo de que no tiene miedo [Rosa Chacel, Memorias de Leticia Valle]
El segundo es la afirmación sí (3), que técnicamente es un adverbio. Este adverbio se puede sustantivar anteponiéndole un determinante (el sí). Sigue escribiéndose entonces con acento. La más famosa de estas sustantivaciones es probablemente la que utilizó Moratín en el título de una de sus obras que recojo aquí como ejemplo (4):
(3) Sí, señor, me he casado con la hija del rey [Ray Loriga: Caídos del cielo]
(4) El sí de las niñas [Leandro Fernández de Moratín]
La contrapartida sin tilde es una conjunción que, como tal, introduce una oración.
(5) Si no has ido nunca, vas a ir hoy por primera vez [Adelaida García Morales: La tía Águeda]
Este otro si es átono. Lo que se pronuncia en la oración subordinada de (5) es esto: [sinó ás ído núnca]. No está de más indicar aquí que conviene tener cuidado para no confundir si no con sino. La explicación correspondiente se puede leer en el artículo al que conduce el enlace anterior.
Existe todavía otro si sin tilde que es el nombre de una nota musical, pero lo que de verdad se intenta diferenciar con la tilde diacrítica es lo anterior. Por eso, este se ajusta simplemente a la regla de acentuación que establece que los monosílabos no llevan tilde.
Descárgate mi resumen de la acentuación y, si te parece poco, atrévete con el manual completo.
Muchas gracias, Alberto, por despejar muchas de mis dudas ortográficas con estos artículos sobre la tilde diacrítica.