El pronombre relativo quien se utiliza propiamente refiriéndose a personas:
(1) No tardé en encontrar a Pablo, quien me recibió sorprendido y con agrado [Adelaida García Morales: La lógica del vampiro].
En (1) el relativo quien se refiere a Pablo. Si arrancamos de su contexto la oración introducida por quien, comprobaremos que en la posición que ocupaba este pronombre podemos poner tranquilamente el nombre Pablo:
(2) Pablo me recibió sorprendido y con agrado.
Pablo es en (1) el antecedente de quien.
Una vez que hemos entendido esto, hay que saber que cuando el antecedente está en plural, el pronombre tiene que adoptar obligatoriamente la forma quienes:
(3) Esto lo sabemos todos los traductores e intérpretes, quienes no obstante debemos estar siempre presentes en estos encuentros privados por tres razones principales [Javier Marías: Corazón tan blanco].
El antecedente de quienes en (3) es todos los traductores e intérpretes. Como está en plural, fuerza al pronombre a adoptar la forma de plural. Por tanto, sería incorrecto utilizar el singular quien en (3).
Hoy se admite también el uso de este pronombre con antecedentes referidos a entidades personificadas, a las que se les atribuye la capacidad de tomar decisiones, obrar, etc. (típicamente entidades formadas por agregaciones de personas, como gobiernos, partidos, sindicatos, empresas…):
(4) Este, ejem, ejem, individuo me fue remitido por el poder judicial, quien sabiamente dictaminó podía mejor ser tratado entre los muros de una casa de salud que entre los de una institución penitenciaria [Eduardo Mendoza: El misterio de la cripta embrujada].
Aunque se haya levantado el viejo tabú gramatical sobre este uso, desde el punto de vista del estilo no deja de chirriar. Mi consejo: mantente alejado de él en cualquier texto mínimamente serio. Ten en cuenta, por cierto, que en el ejemplo (4) el pronombre se utiliza para caracterizar el habla engolada de uno de los personajes de la novela.
Es siempre un error utilizar quien o quienes para referirse a cosas.
Las restricciones de arriba son semánticas, es decir, tienen que ver con el significado. Además, nuestro pronombre presenta restricciones sintácticas, que son las que dependen de meros factores formales y estructurales. La clave aquí es la presencia o ausencia de una preposición. Cuando quien va acompañado de preposición, puede introducir lo mismo oraciones de relativo especificativas (5) que oraciones de relativo explicativas (6):
(5) […] usted tendrá amigos con quienes comentar todo tipo de asuntos, ¿no? [Luis Landero: Juegos de la edad tardía].
(6) O no tan casualmente —añadió Brunswick, a quien los años no habían enseñado a desprenderse de sus recelos [Manuel de Lope: Madrid Continental].
En cambio, si no hay preposición, solamente puede encabezar oraciones explicativas:
(7) […] solo estuvo presente su hermano Roger, quien al parecer salió con prisas en un deportivo (quizá un Aston Martin) nada más terminar la ceremonia [Javier Marías: Todas las almas].
(8) Ha venido a buscarte el chico quien que te llamó el otro día.
En todos los ejemplos de arriba, quien tiene un antecedente expreso. También puedes encontrar este pronombre en oraciones sin antecedente expreso y en las denominadas perífrasis de relativo.
Una última advertencia antes de terminar: no hay que confundir quien con quién.